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LIAISONS CRISTALLINES

1) 1) Déterminer la constante de Madelung dans le cas d'un réseau ionique unidimensionnel supposé infini, constitué d'une succession d'ions positifs et négatifs. On considère maintenant le cas d'un cristal de chlorure de sodium. 2) Déterminer la constante de Madelung par la méthode d'Evjen, en se limitant au premier ensemble d'ions. 3) En déduire l'énergie électrostatique de Madelung dans le cristal de NaCl. On prendra pour valeur de la distance interionique à l'équilibre R=2,82Å. Correction _______________________________________ 2) L'aragonite est un carbonate de calcium cristallisé sous forme orthorombique (a ¹ b ¹ c et a = b = g = p/2 . Son coefficient volumique de dilatation thermique a_v est de 62.10^-6/°C. Lorsque la température du cristal passe de 0°C à 100°C, l'angle d entre les plans (100) et (110) décroît de 1'14 alors que l'angle e entre les plans (001) et (110) augmente de 2'24. 1) Sachant que les paramètres cristallins à 0°C est tel que a/b= 0,6224 et c/b = 0,72006, en déduire la valeur des trois coefficients linéaires de dilatation thermiques (a_a, a_b, a_c) de ce cristal. _______________________________________ 3) On considère un halogénure alcalin, par exemple le chlorure de sodium. L'énergie d'un ion, Cl^- ou Na⁺, dans le réseau cristallin infini est la somme de deux termes: - l'énergie électrostatique attractive de Madelung où a est une constante ne dépendant que de la géométrie du réseau, e la charge ionique, r la distance entre deux ions immédiatement voisins, et e₀ la permittivité du vide - l'énergie de répulsion où l et n sont des constantes caractéristiques. On vérifiera plus loin que l'exposant n est assez grand, si bien qu'on peut considérer la répulsion comme étant à courte portée, c'est à dire limiter l'action à celle des seuls z plus proches voisins (z = 6 pour le NaCl). 1) A l'équilibre du cristal, déterminer en fonction de e₀, n, a, l, et e, la distance interionique r_s. 2) Exprimer l'énergie totale d'un ion dans le réseau en fonction de e₀, a, e, r_s et n, et en déduire l'énergie totale du cristal formée de 2N ions, N de chaque sorte, et l'énergie de liaison e_s de la molécule de NaCl à l'état solide. 3) Calculer l'exposant n e = 1,6.10^-19C; a = 1,748; r_s = 2,81.10^-10m; e_s = -8eV=-1,28.10^-18J. L'halogénure alcalin est maintenant à l'état de vapeur. La molécule est formée par les deux ions Cl^- et Na⁺ séparés à l'équilibre par une distance r_g. Les molécules sont supposées suffisamment éloignées les unes des autres pour être totalement indépendantes. De plus on admettra que la répulsion entre les ions d'une molécule obéit à la même loi que précédemment, avec les mêmes valeurs pour les paramètres l et n que dans l'état solide. 4) Déterminer la distance interionique r_g dans la molécule à l'équilibre, et en déduire l'énergie de liaison e_g de la molécule dans cet état, en fonction de e₀, n, l et e. 5) Exprimer les rapports r_s/r_g et e_s/e_g en fonction de a et de n 6) Evaluer numériquement les rapports ainsi que la distance interionique r_g. On prendra pour n la valeur trouvée à la question 3) On exprime maintenant l'énergie de répulsion sous la forme U_rép = z exp (-r/R) où R est une constante du réseau 7) exprimer l'énergie totale du cristal à l'équilibre. 8) Calculer le module de compression du cristal défini comme B = - V (dp/dV) où dV et dp sont respectivement les variations de volume et de pression. AN: r_s = 2,82Å; B = 2,40.10¹⁰ haut de page