2) POLARISABILITE

2. 1 Notion de polarisabilité

Si on considère un atome qui en l'absence de champ extérieur possède la symétrie sphérique, les barycentres des charges positives et négatives sont confondues et l'atome ne possède pas de moment dipolaire permanent. Sous l'action d'un champ électrique extérieur les déplacements en sens inverses des charges positives et négatives se traduit par l'apparition d'un moment dipolaire induit. En première approximation, on peut admettre que ce moment dipolaire est proportionnel au champ électrique local E_l agissant au niveau de l'atome.

p = a E_l

Le paramètre a est appelé polarisabilité de cet atome. La polarisabilité d'une molécule de symétrie sphérique peut être définie de la même façon. Dans le cas d'une molécule ne possèdant pas de symétrie sphérique la polarisation de la molécule dépend de son orientation par rapport au champ de sorte que le relation précédente devient tensorielle.

p_u = a _uvE_l^v

a_uv est appelé tenseur de polarisabilité.

2. 2 Modèle simple de polarisabilité

Pour illustrer ce qui précède, considérons le modèle simple d'un atome de symétrie sphérique, constitué d'une charge +e localisée au centre O de la sphère et d'une charge -e uniformément répartie avec une densité r dans le volume de la sphère. En appelant R le rayon de la sphère, on a

r(4/3)pR³ = -e

En l'absence de champ polarisant le barycentre des charges négatives est en O et l'atome ne possède pas de moment dipolaire. Sous l'action d'un champ électrique E_l, la sphère, supposée non déformée, se déplace d'une distance d, générant un moment dipolaire induit

p = ed i

( i vecteur unitaire selon la direction de E_l: E_l = E_l i )

La charge +e est alors soumise à la fois au champ E_l appliqué et à celui E_d dû aux charges négatives. A l'équilibre on a

e ( E_l + E_d ) = 0

L'application du théorème de Gauss nous permet de calculer le champ E_d. Choisissons, pour respecter la symétrie du système, une surface de Gauss sphérique, de rayon d, et centrée sur le barycentre des charges négatives. On a la relation

Q_int est la charge contenue dans le volume délimité par la surface de Gauss et E_d le module du champ E_d. Le champ électrique, dû aux charges négatives, agissant sur la charge positive est donc

E_d = (rd / 3e₀ ) i

et à l'équilibre on a

(rd / 3e₀ ) + E_l = 0      ou         ed = 4pe₀R³ E_l

Le moment dipolaire acquis par l'atome est alors

p = ed i = 4pe₀R³ E_l

et sa polarisabilité s'exprime par

a = 4pe₀R³

Cette expression simple de la polarisabilité, applicable dans le cas à systèmes sphériques et polarisation induite se retrouve à partir de plusieurs approches. ( cf. Diélectriques > Exercices > Polarisabilité > Exercice 1 - Exercice 2 - Exercice 4 )

2. 3 Milieu non polaire

. Le milieu étant non polaire le champ local est le champ de Lorentz

E_l = E + P/ 3e₀

( cf. Diélectrique isotrope )

Si N est le nombre de molécules par unité de volume, en introduisant la polarisabilité a, la polarisation s'exprime par:

P = Np = Na E_l = Na ( E + P/ 3e₀)

Comme

P = (e - e₀ ) E

on en déduit la relation de Claussius-Mossotti reliant la permittivité à la polarisabilité:

[(e - e₀ ) / (e + 2e₀ )] = Na / 3e₀

En notant respectivement r et M, les masses volumique et molaire du diélectrique, et N le nombre d'Avogadro, on a

r = N ( M / N )

On peut alors définir la polarisation molaire du diélectrique par

P = ( M /r ) [(e - e₀ ) / (e + 2e ₀ )] = N a / 3e₀

Malgré son nom il ne s'agit pas d'une polarisation. Dans les conditions adoptées pour établir la relation de Claussius Mossotti, elle est caractéristique de la substance et à ce titre est indépendante de la pression et de la température. Cette remarque est confirmée à quelques pour cent près par l'expérience.

2. 4 Milieu polaire à polarisabilité induite négligeable

Si chaque molécule possède un moment dipolaire permanent p suffisamment grand pour que le moment dipolaire induit p_i soit négligeable devant lui est placée dans un champ local E_l orienté selon Oz, cette molécule a une énergie d'interaction avec le champ, donnée par la relation:

W = - p. E_l = - pE_lcosq

en appelant q l'angle entre p et E_l. lorsque le système est à l'équilibre, à la température T, d'après la statistique de Boltzmann, le nombe dN de molécules dont le moment dipolaire pointe dans l'angle solide dW = 2psinqdq est:

dN = C e^{-W / kT}dW

C est une constante déterminée par la relation

Le moment dipolaire généré par les dN molécules est alors

dP = dN p

Par raison de symétrie la polarisation P, qui est le moment dipolaire moyen par unité de volume, est selon la direction Oz et son amplitude P selon cette direction est donnée par:

E_l et p étant respectivement les normes des vecteurs E_l et p.

En posant:

a = pE_l / kT

on peut écrire l'expression de la polarisation:

La fonction L(a) = coth(a) - 1/a est appelée fonction de Langevin, et on a donc

P = NL(a) p

Lorsque a est très grand, c'est à dire en champ fort ou à température basse, la polarisation tend vers sa valeur de saturation P₀ = Np, correspondant à la situation où tous les dipôles sont alignés dans la direction du champ local E_l.

La situation précédente est théorique, car elle correspond à des valeurs de champ très supérieur au champ de claquage du diélectrique, et on aurait destruction du matériau. La pratique correspond à des valeurs faible de a pour lesquelles on peut écrire:

coth(a) » 1/a + a / 3

et

P » Npa / 3 = ( Np²/ 3kT ) E_l

On peut alors définir la polarisabilité orientationnelle statique a_o par:

P = Np = Na_oE_l      avec          a_o = p²/ 3kT

Dans ce cas donc, la polarisabilité dépend de la température selon une loi en T^-1, dite loi de Curie.

Dans un milieu polaire nous devons utiliser le champ d'Onsager comme expression du champ local, soit

E_l = [ 3e / ( 2e + e₀ )] E

( cf. Diélectrique polaire - Champ d'Onsager )

E est le champ électrique macroscopique dans le milieu. On obtient donc

Définissons la polarisation molaire du matériau, par

P = ( M /r ) [(e - e₀ ) / (e + 2e₀ )]

r et M, sont respectivement les masses volumique et molaire du diélectrique. Compte tenu, d'une part, de la relation précédente entre la polarisation P et le champ macroscopique E, et d'autre part des suivantes

r = N ( M / N )               et               P = (e - e₀ ) E

où N est le nombre d'Avogadro, la polarisation molaire s'écrit

P = ( M /r ) [(e - e₀ ) / (e + 2e₀ )] = ( N / N ) [(e - e₀ ) / (e + 2e₀ )]
= ( N p² / kT ) [e / (e₀ + 2e )(e + 2e₀ )]

Précisons encore une fois que malgré son nom il ne s'agit pas d'une polarisation.

2. 5 Milieu polaire à polarisation induite non négligeable

Dans le cas d'un milieu polaire à polarisation isotrope non négligeable, les deux mécanismes participent à la polarisation du milieu qui s'écrit:

P = P_i + P_p = N (a_i + a _o ) E_l = N(a_i + p²/ 3kT ) E_l

où P_i et P_p sont respectivement les polarisations induite et permanente, a_i la polarisabilité induite et a₀ la polarisabilité orientationnelle. Le champ local E_l est alors à priori différent des champs de Lorentz ou Onsager.

Déterminons encore ici, la polarisation molaire du matériau, définie par

P = ( M /r ) [(e - e ₀ ) / (e + 2e ₀ )]

r et M, sont respectivement les masses volumique et molaire du diélectrique. Compte tenu des relations suivantes

r = N ( M / N )               et               P = (e - e₀ ) E

où N est le nombre d'Avogadro, et en supposant que le champ de Lorentz demeure, malgré tout, une approximation raisonnable du champ effectif local,

E_l = [(e + 2e₀ ) / 3e₀ ] E

( cf. Diélectrique isotrope et Diélectrique cristallin cubique ).

la polarisation molaire s'écrit

P = ( M /r ) [(e - e ₀ ) / (e + 2e₀ )] = ( N / N ) [(e - e₀ ) / (e + 2e₀ )]
= ( N / 3e₀ ) [ a _i + ( p² / 3kT )]

Cette relation, initialement établie par Debye, est très bien vérifiée expérimentalement dans le cas de diélectriques à l'état gazeux, mais donne de moins bons résultats pour les liquides et les solides. Ceci n'a rien d'étonnant dans la mesure où, adopter le champ de Lorentz comme expression du champ local, revient à négliger l'action polarisante de la composante permanente du moment dipolaire sur son voisinage. Cette approximation est d'autant plus justifiée que les molécules sont éloignées les unes des autres, c'est à dire que le milieu est plus dilué. L'état gazeux est bien sûr celui dans lequel cette condition est la mieux satisfaite.

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