1) Notion de polarisabilité

   Si on considère un atome qui en l'absence de champ extérieur possède la symétrie sphérique, les barycentres des charges positives et négatives sont confondues et l'atome ne possède pas de moment dipolaire permanent. Sous l'action d'un champ électrique extérieur les déplacements en sens inverses des charges positives et négatives se traduit par l'apparition d'un moment dipolaire induit. En première approximation, on peut admettre que ce moment dipolaire est proportionnel au champ électrique local E_l agissant au niveau de l'atome.

p = a E_l

Le paramètre a est appelé polarisabilité de cet atome. La polarisabilité d'une molécule de symétrie sphérique peut être définie de la même façon. Dans le cas d'une molécule ne possèdant pas de symétrie sphérique la polarisation de la molécule dépend de son orientation par rapport au champ de sorte que le relation précédente devient tensorielle.

p_u = a_uv E_l^v

a_uv est appelé tenseur de polarisabilité.

2) Milieux non polaires

. Le milieu étant non polaire le champ local est le champ de Lorentz

E_l = E + P/ 3e₀

Si N est le nombre de molécules par unité de volume, la polarisation s'exprime par:

P = N p = Na E_l = Na ( E + P/ 3e₀ )

comme

P = (e - e₀ ) E

on en déduit la relation de Claussius-Mossotti

3) Milieux  polaires à polarisabilité induite négligeable

Si chaque molécule possède un moment dipolaire permanent p suffisamment grand pour que le moment dipolaire induit p_i soit négligeable devant lui est placée dans un champ local E_l orienté selon Oz, cette molécule a une énergie d'interaction avec le champ, donnée par la relation:

W = - p. E_l = - pE_lcosq

en appelant q l'angle entre p et E_l. lorsque le système est à l'équilibre, à la température T, d'après la statistique de Boltzmann, le nombe dN de molécules dont le moment dipolaire pointe dans l'angle solide dW = 2psinqdq est:

dN = C e^{-W / kT}dW

C est une constante déterminée par la relation

:Le moment dipolaire généré par les dN molécules est alors

dP = dN p

Par raison de symétrie la polarisation P, qui est le moment dipolaire moyen par unité de volume, est selon la direction Oz et son amplitude P selon cette direction est donnée par:

E_l et p étant respectivement les normes des vecteurs E_l et p.

En posant:

a = pE_l / kT 

on peut écrire l'expression de la polarisation:

La fonction L(a) = coth(a) - 1/a est appelée fonction de Langevin, et on a donc

P = NL(a) p

Lorsque a est très grand, c'est à dire en champ fort ou à température basse, la polarisation tend vers sa valeur de saturation P₀ = Np, correspondant à la situation où tous les dipoles sont alignés dans la direction du champ local E_l. Pour a petit,

coth(a) » 1/a +a/3

et

P » Npa / 3 = ( Np²/ 3kT ) E_l

Dans un milieu polaire nous devons utiliser le champ d'Onsager comme expression du champ local, soit

E_l = [ 3e / ( 2e + e₀ )] E

E est le champ électrique macroscopique dans le milieu. On obtient donc le vecteur polarisation

On peut alors définir la polarisabilité orientationnelle statique a_o par:

P = N p = Na_o E_l      avec a_o = p²/ 3kT

4) Milieux  polaires à polarisation induite non négligeable

Dans le cas d'un milieu polaire à polarisation isotrope non négligeable, les deux mécanismes participent à la polarisation du milieu qui s'écrit:

P = P_i + P_p = N(a_i + p²/ 3kT) E_l

où P_i et P_p sont respectivement les polarisations induite et permanente et a_i la polarisabilité induite. Le champ local E_l est alors différent des champs de Lorentz ou Onsager. La polarisabilité totale du milieu étant:

a = a_i + a_o = a_i + p²/ 3kT

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